华工唐本忠院士团队秦安军教授等 JACS封面文章：首次结合“羟基-炔”和“巯基-烯”点击化学制备序列精确大分子用于高密度信息存储

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核酸(DNA和RNA)作为天然序列精确大分子，在我们体内通过一种温和、无保护基团的方法不断产生。它们仅由四种不同核苷酸基元构成，却可以存储我们海量的遗传信息。受到这种自然界“智能”合成的启发，非天然序列精确大分子的合成已成为一个新兴的研究领域。

在已有的报道中，用于构筑人工序列精确大分子的单体一般需要多步的精心设计合成，很多合成方法需要用到“保护-脱保护”策略，不符合“原子经济”的绿色化学合成原则，同时需要消耗大量时间和精力。一些体系会用到金属催化剂，由于很难从终产物中彻底去除干净，从而影响其性能。因此，发展一种温和、无保护基团、无金属催化以及100%原子经济的新化学用于制备序列精确大分子具有重要意义。

华南理工大学秦安军教授等长期致力于活化炔单体参与的新型点击聚合反应研究，近年来发展了多种基于活化炔单体的新型点击聚合反应（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5437−5443; Macromolecules2020, 53, 2516−2525; Macromolecules2019, 52, 4526−4533; Polym. Chem. 2020, 11, 2568–2575; Chem. Eur. J. 2017, 23, 10725−10731）。近期，他们首次创新性地将“羟基-炔”和“巯基-烯”点击反应结合，发展了一种新型迭代逐步合成策略，制备得到全新的序列精确寡聚（单硫代缩醛）。该合成策略相较之前工作，具有温和高效、无保护基团、无金属催化以及100%原子经济等诸多优点。

作者采用4+4的单体策略（4个活化炔和4个巯基醇类单体），通过11步的迭代逐步合成，制备得到克级的具有精确分子量和序列的寡聚（单硫代缩醛），总产率为54%。作者通过核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱和高分辨质谱确认了产物的结构和纯度（图1）。随后，作者发现寡聚（单硫代缩醛）的序列可以很轻易地通过串联质谱技术进行解析，这得益于结构中容易断裂的碳-硫键（图2）。4+4的单体策略会产生4×4种单体组合，每一种单体组合都有一个独特的分子量，可以很轻易地从串联质谱中分辨出来。因此，通过多进制编码，序列精确的寡聚（单硫代缩醛）B11可转化为20比特(bit)的一维数字信息，是一种全新的“数字大分子”。其信息存储密度为0.013 bit/Da，高于DNA的信息存储密度(0.006 bit/Da)。

图1 线形序列精确寡聚（单硫代缩醛）的合成

图2 通过串联质谱进行序列解析

图3 杂臂序列精确大分子的合成

图4 杂臂序列精确大分子的串联质谱解析

作者进而利用新发展的高效温和的合成策略制备了星形序列精确大分子。他们采用“发散法”和“收敛法”制备了同臂星形大分子，进而又将这两种策略结合，采用“从臂到核，再从核到臂”的方式，制备了全新的杂臂星形序列精确大分子（图3）。作者同样对其进行了串联质谱的表征，发现总共有19种主要碎片峰，从外围6个臂一个接一个断裂到中心核一共有20条不同的路径（图4）。具有3D拓扑结构的序列精确大分子应用于信息存储，具有与线形大分子完全不同的解码方式，由于其复杂结构不能从串联质谱图中直接解析，因而断裂路径成为其序列解码并转化为数字信息的主要途径。通过细致分析，作者从串联质谱图中找到了所有20条断裂路径，并将其进一步转化为二维数字信息矩阵，在信息加密，防伪，保密通信等领域具有潜在应用。

相关结果近期发表在Journal of the American Chemical Society (2021, DOI: 10.1021/jacs.1c10612)上，并被选为Front Cover文章。第一作者为华南理工大学宋波博士，通讯作者为秦安军教授和唐本忠院士。该工作的完成还要感谢博士生吕丹在合成实验上的协助，感谢苏州大学张正彪教授和黄智豪博士的交流和讨论。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10612

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